施硅对含镉土壤中铵态氮等温吸附的影响

高晶晶; 李龙国; 谭霄; Jing-jing GAO; Long-guo LI; Xiao TAN

中国农村水利水电 ›› 2022 ›› (3) : 134-139.

水环境与水生态

施硅对含镉土壤中铵态氮等温吸附的影响

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The Effects of Silicon Application on Isothermal Adsorption of Ammonium Nitrogen in Cadmium Contaminated Soil

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摘要

为探明镉和硅及其相互作用对NH4⁺在土壤中吸附过程的影响规律及机理，研究设置两个镉添加水平（2.5， 5 mg/kg），3个硅添加水平（0， 100， 200 kg SiO₂/hm²）及对照组，共7组处理，分别记为CK、Cd_2.5、Cd₅、Cd_2.5S₁、Cd_2.5S₂、Cd₅S₁、Cd₅S₂，测量各处理土壤对NH₄ ⁺的等温吸附曲线，并采用线性模型、Freundlich模型以及Langmuir模型等五种模型对实验结果进行模拟。结果表明：由于土壤中Cd²⁺与NH₄ ⁺的竞争吸附，镉含量越高，土壤对NH₄ ⁺的吸附能力越差，重金属污染增加了面源污染的风险；硅添加能显著提升含镉土壤对NH₄ ⁺吸附，吸附量和吸附率具体表现为Cd₅＜Cd_2.5＜CK＜Cd₅S₁＜Cd₅S₂＜Cd_2.5S₁＜Cd_2.5S₂；6种模型均能对实验结果进行拟合，其中Langmuir模型的拟合效果最好，R ²在0.948 6～0.996 3之间，说明Langmuir方程能够更好地描述施硅对含镉土壤中NH₄ ⁺吸附过程的影响。在含镉土壤中施加硅肥，可有效提高土壤对NH₄ ⁺的吸附能力，减少氮肥流失，有利于重金属污染及面源污染的协同治理。

Abstract

Batch experiment is conducted to investigate the influences of Si application （0， 100， and 200 kg SiO₂/hm²， abbreviated as S₁ and S₂） on the isothermal adsorption of ammonium nitrogen in soils contaminated by Cd （2.5 and 5 mg Cd/kg CdBr₂， Cd_2.5 and Cd₅for short ） . After that， five models including linear model， Freundlich model， Langmuir model etc. are used to fit the experiment data. The results show that ① the adsorption of NH₄ ⁺ decreases with the increasing Cd content due to the competitive adsorption between Cd²⁺ and NH₄ ⁺ in soil， which implies that the heavy metal pollution might increase the risk of non-point source pollution； ② the addition of exogenous silicon significantly improves the adsorption capacity and adsorption rate of NH₄ ⁺ in the following order：Cd₅<Cd_2.5<CK<Cd₅S₁<Cd₅S₂<Cd_2.5S₁<Cd_2.5S₂； ③ the experiment data can be simulated by all the six models among which Langmuir model has the best fit with the R ² ranging from 0.948 6 to 0.996 3， indicating that Langmuir model can better describe the influence of silicon application on the adsorption of NH₄ ⁺ in the Cd contaminated soil. Silicon application can effectively improve the adsorption capacity of NH₄ ⁺in the Cd contaminated soil and reduce the loss of nitrogen fertilizer， which is significant to the cooperative governance of heavy metal pollution and non-point source pollution.

关键词

镉 / 硅肥 / 铵态氮 / 等温吸附

Key words

cadmium / silicon fertilizer / ammonium nitrogen / isothermal adsorption

基金

四川省科技厅重点研发项目(2019YFN0153)

国家自然科学基金项目(51909175)

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高晶晶 , 李龙国 , 谭霄. 施硅对含镉土壤中铵态氮等温吸附的影响[J].中国农村水利水电, 2022(3): 134-139

Jing-jing GAO , Long-guo LI , Xiao TAN. The Effects of Silicon Application on Isothermal Adsorption of Ammonium Nitrogen in Cadmium Contaminated Soil[J].China Rural Water and Hydropower, 2022(3): 134-139

0 引言

镉（Cd）是生物毒性最高、转移性最强的重金属之一，可通过食物链累积于人体内并引发健康危害。根据2014年《全国土壤污染调查公报》显示，我国土壤镉点位超标率达7%，成为首要重金属污染物，严重威胁粮食安全与生态环境^{［1， 2］}。施加外源硅（Si）作为一种绿色环保的土壤重金属污染治理手段，不仅可以抑制镉在植物体内的转运，增强植物对镉的耐性^［3］，还可以通过提高土壤pH以及硅镉络合反应等来促进自由态镉向无效态镉转化，从而降低土壤中镉的生物有效性^［4-6］。但是由此带来的土壤微环境改变势必对土壤中的氮素行为产生影响^{［7， 8］}，例如pH的升高将导致氨挥发增加，自由态镉含量的降低使得硝化反应抑制作用减弱等。通常情况下，稻田中施用的氮肥以铵态氮（NH₄ ⁺-N）或可转化为铵态氮的其他氮肥为主。氮肥施入稻田之后，主要存在以下两种损失途径：NH₄ ⁺（代换性）

⇌

NH₄ ⁺（液相）

⇌

NH₃（气相）或者NH₄ ⁺（代换性）

⇌

NH₄ ⁺（液相）

⇌

NO₃ ^-（液相）

\to

NO/N₂O/N₂（气相）。前者生成氨气挥发，后者生成硝态氮流失或生成其他气体挥发，但无论哪种途径的氮肥损失都受到稻田土水系统中NH₄ ⁺吸附解吸过程的影响^［9］。因此，研究施硅对含镉土壤中NH₄ ⁺-N等温吸附的影响对于协同治理重金属污染与面源污染，提高氮肥利用效率，保证作物产量与品质具有重要意义。本文通过NH₄ ⁺在不同镉浓度与施硅量处理土壤中的批量平衡实验及等温吸附模型模拟，探明镉和硅及其相互作用对NH₄ ⁺在土壤中吸附过程的影响规律及机理，旨在为重金属污染治理背景下的氮肥管理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验样品

邛崃市位于成都市以西75 km，属于亚热带季风湿润气候，当地主要采用水稻-小麦、水稻-玉米、水稻-油菜等轮作制度。以邛崃市前进镇为研究区，通过前期野外调查发现，前进镇农田土壤总镉含量为0.24~6.52 mg/kg，根据《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准（试行）》（GB15618-2018），部分土壤已超过风险管制值。实验所用土壤取自前进镇水稻田（北纬30°24′，东经103°32′），风干后研压并过2 mm筛，其基本理化性质如表1所示。

表1 土壤初始理化性质

Tab.1 Initial physicochemical properties of soil

土壤质地	pH	EC/（μs·cm^-1）	有机质/（mg·g^-1）	有效硅/（mg·g^-1）	NH₄ ⁺-N/（mg·kg^-1）	NO₃ ^—N/（mg·kg^-1）	总镉/（mg·kg^-1）
粉壤土	6.46	123.47	47.75	68.82	9.50	6.50	3.80

1.2 实验方法

基于邛崃水稻土镉的背景值，试验中设置2.5和5 mg/kg两个镉添加水平；并参考Nikpay等的研究^［10］，设置0， 100， 200 kg SiO₂/hm²三个硅添加水平，加之对照组（CK）共7种处理，每种处理3个重复，处理组缩写为 Cd _i Si _j， i=2.5和5，表示镉添加水平；j=1和2，表示SiO₂添加水平。

配制121 mg/L的溴化镉（CdBr₂）溶液100 mL待用，取前述土样两份各500 g，以3 mm厚度均匀铺开，然后取50和25 mL上述CdBr₂溶液，分别喷洒到土样表面并混合均匀，以制备5和2.5 mg/kg镉添加水平的土壤。再将两份土壤样品置于室内通风干燥处自然风干，再次研压过2 mm筛备用。按0， 100， 200 kg SiO₂/hm²添加水平将对应浓度的硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O）溶液分别加入镉处理土壤，置于室内通风干燥处自然风干，研压过2 mm筛备用。

称取上述制备土样1.5 g，置于50 mL聚乙烯离心管中，分别加入一系列质量浓度（0、5、10、40、80、120、180、240 mg/L）的氯化铵（NH₄Cl）溶液30 mL，NH₄Cl溶液浓度设置参考类似土壤相关研究确定^［11］。调节溶液pH至6.0±0.01，以消除硅添加后pH升高对土壤吸附带来的影响。在室温（25 ℃）下振荡24 h后，取出离心管在3500 r/min条件下离心10 min，取上清液过0.45 µm滤膜。NH₄ ⁺浓度使用紫外分光光度计（UV765，上海佑科）^［12］测定。

1.3 等温吸附曲线及模型

通过差减法求得土壤对NH₄ ⁺的吸附量：

S = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

（1）

土壤对NH₄ ⁺的吸附率计算公式为：

R a t e = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}}

（2）

式中：

S

为平衡时被单位质量土壤颗粒吸附的NH₄ ⁺质量，mg/kg；

C_{0}

为溶液中NH₄ ⁺的初始添加浓度，mg/L；

C_{e}

为平衡时土壤溶液中NH₄ ⁺的浓度，mg/L；

V

为溶液体积，mL；

m

为干土质量，g。

在土壤吸附达平衡时，

C_{e}

与

S

之间的关系可用线性模型、Freundlich模型、Langmuir模型、Tempkin模型以及Toth模型描述。迄今为止，尚未有完美的理论可以很好地描述液/固体系中的吸附行为，目前液/固体系中使用到的模型大多是参考气/固界面吸附模型的研究成果，如Freundlich模型和Langmuir模型^［13］，也有部分模型是在经典模型的基础上改进得到的，如Temkin模型^［14］和Toth模型^［15］。模型分别表述如下：

（1）线性吸附模型：

S = K C_{e}

（3）

式中：

K

为吸附系数，L/kg。

（2）Freundlich^［16］等温吸附模型：

S = K_{F} {C_{e}}^{1 / n_{F}}

（4）

式中：

K_{F}

为Freundlich吸附系数，L/kg；

n_{F}

为经验指数。

（3）Langmuir模型^［13］，模型表述为：

S = \frac{q_{m} K_{L} C_{e}}{1 + K_{L} C_{e}}

（5）

式中：

q_{m}

为土壤饱和吸附量，mg/kg；

K_{L}

为Langmuir吸附系数， L/mg。

（4）Tempkin模型^［14］，模型表述为：

S = B_{T} l n (A_{T} C_{e})

（6）

式中：

A_{T}

为方程常数，L/kg；

B_{T}

为吸附热相关的系数，J/mol。

（5）Toth模型^［15］，模型表述为：

S = \frac{q_{m} K_{T} C_{e}}{{[1 + (K_{T} C_{e})^{n_{T}}]}^{1 / n_{T}}}

（7）

式中：

K_{T}

为Toth吸附系数，L/mg；

n_{T}

为经验指数。

1.4 数据统计与分析

试验数据用Excel和origin软件进行统计分析和作图，显著性分析使用SPSS软件进行分析，显著水平为P<0.05。

2 结果和分析

2.1 施硅对NH₄ ⁺在含镉土壤中吸附的影响

各处理下土壤对NH₄ ⁺的等温吸附曲线如图1所示。随着溶液中NH₄ ⁺的初始添加浓度不断增加，各处理平衡时的NH₄ ⁺吸附量均不断增加，但增加趋势逐渐平缓。这主要因为随着NH₄ ⁺初始溶液浓度的增加，未被利用的吸附点位逐渐被占据完毕，无法提供更多的吸附点位，土壤对NH₄ ⁺的吸附量达到最大值^{［17， 18］}。在各NH₄ ⁺溶液初始添加浓度下，不同处理下土壤对NH₄ ⁺的吸附量和吸附率不同，方差分析结果显示（表2），在显著水平P<0.05的条件下，不同处理间的吸附量和吸附率存在显著差异，吸附量和吸附率的大小顺序依次为：Cd_2.5S₂>Cd_2.5S₁>Cd₅S₂>Cd₅S₁>CK>Cd_2.5>Cd₅。与CK相比，镉的添加使得土壤对NH₄ ⁺的吸附量降低，并且镉添加量越高，NH₄ ⁺的吸附量越低。这主要是由于土壤胶体表面带负电荷，优先吸附价态更高的阳离子，因此Cd²⁺会和NH₄ ⁺产生竞争吸附^［19］而占据更多的吸附点位，导致土壤对NH₄ ⁺的吸附量降低。加硅后的含镉土壤对NH₄ ⁺的吸附量显著增加，说明Cd²⁺和NH₄ ⁺的竞争吸附作用受到抑制，其抑制效应随硅施加量的增加而增大。这主要是因为硅的添加提高了土壤pH^［20］，土壤中的Fe²⁺、Mn²⁺等与OH^-结合形成羟基化合物为Cd²⁺提供了更多的吸附点位，且羟基化合物吸附点位的亲和力高于土壤胶体，使得更多的Cd²⁺被羟基化合物固定^［21］；此外，镉与硅可在土壤溶液中形成可溶性配合物，在铁氧化物表面形成铁氧化物-硅-镉复合物^［22］，进一步减少了与NH₄ ⁺竞争吸附的Cd²⁺含量。值得注意的是，加硅后的含镉土壤对NH₄ ⁺的吸附量甚至超过了CK，说明外源硅除了抑制Cd²⁺和NH₄ ⁺的竞争吸附作用之外，其本身也可以增加土壤对NH₄ ⁺的吸附。Zhang等^［23］以Na₂SiO₃为硅源，在培养液中观察到沉降或絮凝物形成，推测硅酸通过聚合作用形成硅胶结合于土壤颗粒表面，不仅增大了土壤颗粒表面积也增强了土壤表面的电负性，从而为NH₄ ⁺提供了更多的吸附点位。

图1 不同处理下的土壤NH₄ ⁺等温吸附曲线

Fig.1 The isothermal adsorption curves of NH₄ ⁺in treatments

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表2 不同处理下土壤对NH₄ ⁺吸附量和吸附率的方差分析

Tab.2 ANOVA for the adsorption capacity and adsorption rate of NH₄ ⁺ in treatments

处理	指标	NH₄ ⁺初始浓度/（mg·L^-1）
处理	指标	5	10	40	80	120	180	240
CK	吸附量/（mg·kg^-1）	35.13±4.49e	67.93±6.86cb	255.27±16.10c	495.40±27.77c	687.27±48.84c	994.00±50.31c	1 194.33±30.73d
CK	吸附率/%	35±0.04e	34±0.03cd	32±0.02c	31±0.02c	29±0.02c	28±0.01c	25±0.01d
Cd_2.5	吸附量/（mg·kg^-1）	32.67±3.80e	64.13±1.16d	240.20±2.12c	443.53±8.19c	642.53±13.09c	840.13±103.72d	1 075.13±77.81e
Cd_2.5	吸附率/%	33±0.03e	32±0.01d	30±0.00c	28±0.01c	27±0.01c	23±0.03d	22±0.02e
Cd₅	吸附量/（mg·kg^-1）	25.47±0.82f	46.13±6.31d	178.67±10.38d	335.00±75.80d	436.13±9.39d	627.67±143.73e	723.20±68.82f
Cd₅	吸附率/%	25±0.01f	23±0.03d	22±0.01d	21±0.05d	18±0.00d	17±0.04e	15±0.01f
Cd_2.5S₁	吸附量/（mg·kg^-1）	51.60±2.04c	102.93±6.54ab	370.80±13.73b	695.40±9.38b	1 004.87±27.65b	1 435.13±66.56ab	1 637.33±24.73b
Cd_2.5S₁	吸附率/%	52±0.02c	51±0.03ab	46±0.02b	43±0.01b	42±0.01b	40±0.02ab	34±0.01b
Cd₅S₁	吸附量/（mg·kg^-1）	44.80±1.34d	88.20±8.28bc	344.80±20.31b	635.33±28.06b	969.40±13.18b	1 370.00±44.33b	1 330.20±75.60c
Cd₅S₁	吸附率/%	45±0.01d	44±0.04bc	43±0.03b	41±0.02b	40±0.01b	38±0.01b	28±0.02c
Cd_2.5S₂	吸附量/（mg·kg^-1）	69.53±0.57a	123.33±16.50a	486.00±8.78a	880.87±4.58a	1 091.53±41.90a	1 560.87±24.25a	1 803.40±16.53a
Cd_2.5S₂	吸附率/%	70±0.01a	62±0.08a	61±0.01a	55±0.00a	45±0.02a	43±0.01a	38±0.00a
Cd₅S₂	吸附量/（mg·kg^-1）	58.73±1.20b	116.13±24.02a	350.20±11.47b	678.00±13.37b	988.13±18.04b	1 438.27±29.22ab	1 550.93±11.19b
Cd₅S₂	吸附率/%	59±0.01b	58±0.12a	44±0.01b	42±0.01b	41±0.01bb	40±0.01ab	32±0.00b

注：在显著水平P<0.05的条件下，使用SPSS对同一初始铵态氮浓度下不同处理的吸附量和吸附率进行显著性分析，a、b、c、d、e、f等字母用来区分各处理间显著性差异的大小。

虽然外源硅的添加可以增强含镉土壤对NH₄ ⁺的吸附，从而减少氮素流失，降低面源污染风险，但是其实际使用效果受到施加量与施加时间的影响。氮肥施用后施加外源硅或者氮肥施用前施加过量的外源硅都可能发生NH₄ ⁺与SiO₃ ^2-的双水解反应：

2 N H_{4}^{+} + 2 H_{2} O + S i O_{3}^{2 -} = H_{2} S i O_{3} ↓ + 2 N H_{3} \cdot H_{2} O

（8）

上式中生成的氨水可进一步挥发为氨气，同时外源硅施加导致的土壤pH升高^［20］使得更多的OH^-与NH₄ ⁺直接反应发生氨挥发，从而导致氮肥损失。

2.2 等温吸附模型拟合

由图2可知，不同处理下，各模型的表现并不相同，例如图2（a）和（e）中，在CK处理下，线性模型的拟合优度（R² =0.986 4）略好于Toth模型（R ²=0.961 4），但在Cd_2.5S₂处理下Toth模型的表现（R ²=0.980 3）更好。根据表3中各模型R ²的上下限排序，可得各个模型的拟合优度为：Langmuir>Freundlich>线性模型>Toth>Tempkin，总体来看Langmuir模型更适宜描述土壤对NH₄ ⁺的等温吸附行为，但其他模型也具有描述吸附行为的合理性。

图2 等温吸附模型拟合结果

Fig.2 Fitting of isothermal adsorption model

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表3 等温吸附模型拟合结果方差分析

Tab.3 ANOVA for the fitting of isothermal adsorption model

处理	拟合公式	K/（L·kg^-1）				R ²
CK	线性模型	7.23 ±0.40e				0.986 4±0.01a
Cd_2.5		6.18±0.51f				0.978 0±0.01bc
Cd₅		3.97±0.64g				0.956 8±0.02bc
Cd_2.5S₁		12.12±0.14b				0.961 6±0.01abc
Cd₅S₁		9.77±0.72d				0.934 0±0.03c
Cd_2.5S₂		13.97±0.22a				0.946 6±0.01c
Cd₅S₂		11.31±0.20c				0.9598 3±0.01abc
处理	拟合公式	q_m /（mg·kg^-1）		K_L /（L·mg^-1）		R ²
CK	Langmuir模型	3 619.47±989.25a		0.003 1±0.001 3c		0.996 3±0.002 0a
Cd_2.5		2 951.55±1 118.59abc		0.003 5±0.001 6bc		0.983 3±0.022 5ab
Cd₅		1 833.22±1 002.97c		0.004 9±0.003 3bc		0.948 6±0.018 1c
Cd_2.5S₁		3 352.04±89.26ab		0.006 5±0.000 5b		0.984 3±0.012 8ab
Cd₅S₁		2 195.08±226.51bc		0.010 2±0.000 7a		0.961 9±0.011 9bc
Cd_2.5S₂		3 818.68±163.49abc		0.011 7±0.001 9a		0.988 5±0.006 5a
Cd₅S₂		3 175.25±128.37ab		0.006 5±0.000 5b		0.981 5±0.002 3ab
处理	拟合公式	K_F /（L·kg^-1）		n_F		R ²
CK	Freundlich模型	20.94±6.54c		1.27±0.09c		0.9948±0.001 6a
Cd_2.5		20.33±5.72c		1.32±0.12c		0.979 7±0.020 7a
Cd₅		16.89±6.85c		1.41±0.23c		0.942 2±0.018 5b
Cd_2.5S₁		49.07±6.62b		1.42±0.04c		0.986 8±0.008 5a
Cd₅S₁		62.20±3.60b		1.63±0.06ab		0.936 2±0.022 9b
Cd_2.5S₂		95.47±15.72a		1.69±0.10a		0.987 2±0.006 2a
Cd₅S₂		52.45±4.25b		1.47±0.04bc		0.974 83±0.008 1a
处理	拟合公式	B_T /（J·mol^-1）		A_T /（L·kg^-1）		R²
CK	Tempkin模型	221.70±77.11c		0.56±0.39a		0.737 0±0.069 3bc
Cd_2.5		191.95±109.73c		0.23±0.01a		0.699 0±0.115 0c
Cd₅		193.35±54.21c		0.15±0.07a		0.876 5±0.013 6a
Cd_2.5S₁		418.82±94.38a		0.26±0.14a		0.880 9±0.046 5a
Cd₅S₁		340.38±21.73ab		0.25±0.02a		0.878 1±0.011 9a
Cd_2.5S₂		374.50±8.91a		0.44±0.06a		0.894 4±0.018 0a
Cd₅S₂		337.78±21.75ab		0.34±0.06a		0.827 9±0.010 0ab
处理	拟合公式	q_m /（mg·kg^-1）	K_T /（mg·kg^-1）		n_T	R ²
CK	Toth模型	3.32±2.24b	2.84±1.52ab		59.72±33.17a	0.961 4±0.233a
Cd_2.5		1.84±0.20b	3.40±0.54a		4.66±3.78a	0.938 9±0.036 6a
Cd₅		0.48±0.57b	0.09±0.33c		1.19±1.99a	0.886 2±0.082 0a
Cd_2.5S₁		1.84±1.60b	3.08±2.21ab		176.03±154.44a	0.906 1±0.044 0a
Cd₅S₁		3.09±5.35b	0.72±0.08c		0.04±0.00a	0.903 5±0.020 8a
Cd_2.5S₂		2.46±2.86b	0.82±0.11c		0.05±0.00a	0.980 3±0.005 2a
Cd₅S₂		8.65±3.09a	1.21±0.69bc		69.87±119.43a	0.931 6±0.071 5a

注：在显著水平P<0.05的条件下，使用SPSS对同一模型下不同处理的参数进行显著性分析，a、b、c、d、e、f等字母用来区分各处理间显著性差异的大小。

线性模型虽然参数简单，在一定浓度范围内也具有较好的拟合效果，但其属于完全经验公式，缺乏物理意义。从表3中也可看出，线性模型对CK的拟合要优于其他处理，土壤对NH₄ ⁺的吸附在0~240 mg/L的浓度范围内呈线性规律，镉的添加使得平衡浓度C_e 显著降低，硅的添加显著提高了C_e，但同时也使得等温线在高浓度范围斜率降低，从而使得吸附过程的线性程度降低，这也体现在了吸附系数K的变化上。吸附系数随着镉的增加而降低，随硅的增加而增大。

Freundlich模型将吸附剂的固体表面视为异质表面，假定吸附是通过多层发生，理论上将发生无限量的吸附。n_F 是Freundlich经验参数，可以通过n_F 值的大小来判断吸附反应的理化属性：一般认为n_F >1表示吸附以物理过程为主，n_F >1表示吸附以化学过程为主。从表3中数据可知，n_F 均大于1，土壤对NH₄ ⁺的吸附以物理过程为主。K_F 为吸附容量常数，各处理的土壤的吸附容量排序为：Cd_2.5S₂>Cd_2.5S₁>Cd₅S₁>Cd₅S₂>CK>Cd_2.5>Cd₅，预测的吸附容量变化规律与0~240 mg/L浓度范围内的实测吸附量变化规律基本一致，Cd₅S₂处理除外。

Langmuir模型基于固-液界面理论，假设吸附质分子之间没有任何相互作用并服从单层吸附。q_m 是Langmuir模型预测的饱和吸附量，由表3可知各处理土壤对NH₄ ⁺的饱和吸附量顺序为：Cd_2.5S₂>CK>Cd_2.5S₁>Cd₅S₂>Cd_2.5>Cd₅S₁>Cd₅，预测的饱和吸附量变化规律与Freundlich模型预测的吸附容量以及0~240 mg/L浓度范围内的实测吸附量变化规律有较大差异。从Langmuir模型预测的饱和吸附量可以看出，镉的添加对土壤NH₄ ⁺饱和吸附量有强烈的抑制作用，外源硅施加可一定程度上缓解抑制作用，但相比于减少镉输入带来的吸附容量释放，只有当施硅量超过一定阈值之后其对土壤吸附容量的促进作用才能超过无镉土壤。因此虽然Freundlich模型预测值更符合实测吸附量，但受限于本实验设置，可能仅适用于0~240 mg/L浓度范围，而Langmuir模型可在更大浓度范围内适用。

Toth模型改进了Langmuir模型的拟合模式，该模型更适宜描述非均匀相吸附系统。模型中的指数n_T 是与吸附剂表面异质性相关的无因次参数，如果n_T =1，则该方程等同于Langmuir方程，吸附过程倾向于Langmuir行为；n_T 值处于0~1之间，吸附过程更倾向于发生在非均匀相吸附系统中。由表3可知，部分处理倾向于Langmuir行为，部分处理倾向于非均匀相吸附行为，且n_T 值变化剧烈，Toth模型对实验结果的解释有限。

Tempkin模型考虑温度对等温吸附曲线的影响及吸附质与吸附剂的相互作用，并假设分子在吸附剂表层中的吸附热以线性而非对数的形式减少。Tempkin模型参数A_T 代表吸附过程中的吸附势，该值可用来描述土壤对NH₄ ⁺的吸附亲和力大小。各处理下A_T 的变化规律与0~240 mg/L浓度范围的实测吸附量变化规律一致，由此可知镉和硅影响了土壤对NH₄ ⁺的吸附亲和力，从而影响了吸附量。另外Tempkin模型中与吸附热相关的常数B_T 无明显变化规律，可能是因为开放实验系统的温度控制不够精确。

3 结论

（1）由于土壤中Cd²⁺与NH₄ ⁺的竞争吸附，带负电的土壤胶体会优先吸附价态更高的Cd²⁺，Cd含量越高，土壤对NH₄ ⁺的吸附能力就越差，因此增加了受重金属污染土壤的面源污染风险；

（2）施硅后土壤中的硅镉络合反应、含硅基团对镉的固定作用以及硅胶对镉的吸附等机制，使得与NH₄ ⁺竞争吸附的Cd²⁺含量减少，从而为NH₄ ⁺提供更多的吸附点位，因此硅的含量越高，镉的含量越低，土壤对NH₄ ⁺的吸附量越大；

（3）六种模型均能对实验结果进行拟合，其中Langmuir模型的总体拟合精度最高，决定系数R ²在0.948 6～0.996 3之间，说明Langmuir模型能较好地描述硅、镉影响下的土壤NH₄ ⁺吸附过程，同时间接表明该过程为单层吸附。 □

参考文献

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收稿日期	出版日期
2021-06-23	2022-03-15
发布日期
2022-05-26

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